1 前 言
高岭土广泛地应用于陶瓷工业、造纸工业、橡胶塑料工业、建材工业、化学工业、油漆工业等许多部门。根据其用途的不用,对高岭土的白度有着不同的要求。但是自然界中产出的高岭土中,往往因含有一些着色杂质而影响其自然白度。采用常规的物理选矿方法,虽可除去部分杂色矿物,但因染色物质粒度极细且共生复杂而难以奏效。因此,寻求非传统的高岭土除铁新方法,使高岭土中杂质铁含量大大降低,实现了高岭土的深加工和经济价值的提高。以下介绍去除高岭土中铁杂质,增加其白度的几种方法。
2 化学除铁增白法
所谓化学除铁就是用化学药剂选择性溶解物料中含铁矿物,然后去除的方法。
色素离子的类型不同,所用的试剂、方法也就各异:经提纯后的高岭石表面吸附的色素离子为Fe3+,即铁以Fe2O3形式存在时,采用Na2S2O4与其反应将Fe3+还原成二价铁盐,经过漂洗,过滤除去;当吸附离子为Fe2+时,即铁以FeS2形式存在时,应采用氧化剂与其反应将其氧化成可溶性硫酸亚铁和硫酸铁,使其变成易被洗去的无色氧化物;大部份矿样同时含有Fe3+和Fe2+,采用氧化一还原联合漂白法,先用氧化剂氧化Fe2+成为Fe3+再用还原剂将其还原为Fe2+。经过漂洗,过滤除去。
2.1 还原法
2,1.1 保险粉还原法
连二亚硫酸钠除铁的基本反应如下:
Fe203+Na2S204+2H2SO4≒2NaHS03+2FeSO4+H20
由试验知,漂白效果不好的原因之一是保险粉极易分解而使其还原能力降低。反应如下:
2[S2O42-]+4H+=3SO2+S+H2O
3[S2042-]+6H+=5SO2+H2S+H2O
So2与H2S进一步反应生成S↓:
2H2S+SO2=3S↓+2H20,这些副反应,既浪费了药剂,又影响产品质量。此外漂白后的高岭土如果不能得到及时洗涤,就会造成产品返黄。可见保险粉还原法对条件要求非常苛刻,要想实现工业化生产,必须解决两个难题:1)严格控制酸度、温度等;2)如何使产品尽快、充分地得到洗涤。针对保除粉漂白的高岭土易返黄的弱点,在漂白过程中添加适量的熬合剂,如草酸,它与铁离子形成无色含水的双草酸络铁熬合离子:
该熬合离子溶于水,在高岭土铁漂白后随滤液排除。漂白后的矿浆要立即进行清洗,将矿浆加入5~l0倍的清水稀释,这样清洗3~4次,最后浓缩干燥即成最终产品。
2,1,2 酸溶氢气还原法
为了使高岭土中的杂质Fe2O3更易转化为无色易溶状态,酸溶时加入还原剂是必要的。在盐酸、硫酸、草酸等介质中使用锌粉或铝粉作还原剂,通过活泼金属置换出酸溶剂中的氢,利用不断生成的氢气将高岭土中有色不溶的Fe3+变为可溶的Fe2+随滤液被除去。其中酸的作用有两个:1)作溶剂如盐酸与Fe2O3发生置换反应,将不溶的Fe2O3,变为可溶的Fe3+,反应式为6HC1+Fe2O3→2FeC13+3H2O;2)与活泼金属发生置换反应,生成氢气,以铝作还原剂为例,反应如下:
6HC1+2A1=2A1Cl3十3H2↑
3H2SO4+2A1=A12(S04)3+3H2↑
3H2C2O4十2A1=Al2(C2O4)3+3H2↑
新生成的氢气将有色的Fe3+还原为无色易溶的Fe2+随滤液除去。与此同时,氢气还有可能直接与未被酸溶解的Fe2O3,发生反应
2Fe3++H2=2Fe2++2H+
对于含铁多(大于2.10%)、白度低(70度以下)的煤系高岭土,只有采取酸溶氢气还原法除铁,煅烧法除碳的方式,才能最大限度地提高产品的白度。
2.2 氧化法
高岭土中含有黄铁矿和有机质时,常使矿物呈灰色。这些物质采用酸洗和还原漂白均难以除去。这就需要采用氧化法进行漂白。
氧化漂白法是用强氧化剂,在水介质中将处于还原状态的黄铁矿等,氧化成可溶于水的亚铁离子;同时,将深色有机质氧化,使其成为能被水洗去的无色氧化物。氧化漂白中所用的氧化剂有次氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、氯气、臭氧等。
以次氯酸钠为例,黄铁矿被其氧化的反应如下:
FeS2+8NaOCl→Fe2++8Na++S042-+8C1-
在较强的酸性介质中,亚铁离子是稳定的。但当pH值较高时,亚铁则可能变成难溶的三价铁、失去其可溶性。除pH值的影响外,氧化漂白过程还受到矿石特性、温度、药剂用量、矿浆浓度、漂白时间等因素的影响。
3微生物除铁增白法
矿物的微生物加工技术是一门新兴的矿物加工技术。其显著特点是投资少、成本低、能耗小、环境污染程度轻。矿物的微生物加工技术包括微生物浸出技术和微生物浮选技术。矿物的微生物浸出技术研究较早,研究最多,发展较快。它是利用微生物与矿物之间的深度作用,使矿物晶格破坏,从而使有用组分溶解出来的一门提取技术。
3,1 微生物(T.f.菌)氧化增白法
许多非金属矿石中均含有有害杂质黄铁矿。目前采矿现场采用的是化学增白法,但成本较高。因此探索成本低、能耗小、环境污染小、对高岭土的物化性质无影响的新的增白方法具有重要意义。
3,1,1 微生物(T.f.菌)氧化增白原理
氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans,简称T.f.菌)是矿物地微生物加工技术中最常用的一种细菌,它能氧化黄铁矿及其他硫化矿。
在氧化亚铁硫杆菌氧化高岭土中的黄铁矿过程中,适宜的起始Fe2+浓度既能保证T.f,菌因有足够的营养而迅速生长,又能促使T.f.菌在没有Fe2+的情况下,以氧化FeS2。为主要生命活动。它们从氧化Fe2+为Fe3+,氧化FeS2中的S为H2SO4,两方面而获得能量,因此氧化率最高。在氧化过程中,主要影响因素有:矿浆中起始Fe2+浓度,矿浆起始pH值,矿浆浓度,黄铁矿粒度,氧化时间等。
微生物(T.f.菌)氧化增白法成本低,环境污染小,不影响高岭土的物理化学性质,是高岭土的一种具有发展前景的新的增白方法。
3.2 有机酸的除铁增白法
3,2,1优 点
有机酸除铁增白法是利用发酵生成的有机酸(草酸、柠檬酸)溶出高岭土中的难溶氧化铁;溶出后的残液易处置,不产生二次污染。有机酸除铁增白法具有易操作、成本低、无污染优点,因而得到广泛应用。
3.2.2 微生物法制备有机酸
在250mL锥瓶中,将发酵糖液调配成一定糖浓度的发酵培养基,其中按不同需要,不加或加少量促进剂,封口灭菌接入黑曲霉的孢子,置于摇床上控制发酵条件培养,定期进行显微镜检查以观察菌体生长情况,并进行有机酸(草酸、柠檬酸)酸度测定,直至有机酸积累到最大值。
3.2。3 原位生物漂白法和二阶段生物漂白法
有机酸除铁增白法可分为原位生物漂白法和二阶段生物漂白法:
(1) 原位生物漂白法是指在发酵的初期加入高岭土。这种漂白技术有几大缺点:①漂白效果受制所使用的黑曲霉种类,不能大范围的应用;②高岭土被生物质吸收,不易分离;③高岭土在反应前要消毒,防止繁殖出不需要的微生物,操作过程繁琐。
(2)二阶段生物漂白法是指:首先将黑曲霉放在振荡烧瓶培植发酵,10天左右,有机酸积累到一定量,然后再分离,加入高岭土,同样可以达到除铁增白的效果。二阶段生物漂白法不但克服了原位生物漂白法的上述缺点,并且有机酸(尤其是草酸)在适宜 的pH下能达到最高的浓度。二阶段生物漂白法过程如图1。
4 结 语
(1)由于化学漂白法的药剂成本相对较高,因此在工业生产中,常与物理选矿方法联合对经选矿后的精矿进行漂白,以尽量减少漂白 所处理的矿浆量,减少漂白剂用量。
(2)微生物法提纯高岭土,投资少,成本低、能耗小、环境污染程度轻微。随着技术的发展,微生物除铁增白法会变得更可行、经济上更合理。
图1 异样微生物漂白高岭土过程