(1.郑州轻工业学院河南省表界面科学重点实验室,郑州450002;2.平原大学化学与环境工程学院,河南新乡453003;3.新乡市锅炉压力容器检验所,河南新乡453003)

　　摘要:简介了金属基体陶瓷涂料的应用及其优点。综述了适用于专门金属基体和通用金属基体的陶瓷涂料的最新进展。专用陶瓷涂料可以保护碳钢、不锈钢,也可以用于钛合金基体、Ni基高温合金和铌合金;通用陶瓷涂料按功能分为防腐蚀涂料、耐热涂料、耐火隔热防锈涂料、耐磨涂料及提高基体生物相容性的涂料。列举了重点开发的金属基体陶瓷涂料的领域。

　　关键词:金属基体;防护;涂料;陶瓷涂料

　　0引言

　　金属基体防护用陶瓷涂料可用于:高温蒸汽管道、热交换器、高温炉、石油裂解设备、发动机排气部位及排气管等;通过阻止导热而达到降低能耗的领域,例如船舶甲板、汽车外壳、油罐外壁等;各类海上运输工具、采油平台、海洋设备等金属构件涂覆的防海水腐蚀涂料。金属基体防护采用陶瓷涂料,与有机涂料相比,具有耐高温、耐磨、耐腐蚀和原料来自于天然矿物的优点,近几年该领域正在形成研究热点。

　　1适用的金属基体

　　1.1钢

　　航空、宇航事业用的无机型涂料耐热可达400～1200℃,但漆膜较脆,须加热才能固化,且对底材的处理要求更严格,对于大型设备的涂装极为不便。一种可以常温固化、耐900～1200℃的涂料[1]适用于高温下使用的钢制炉、蒸汽管道、发动机、排气管、热交换器、导弹发射架等。其由改性环氧树脂20%～80%(质量分数,下同)、石英粉10%～50%、防沉剂1%～10%、增稠剂1%～10%、流平剂1%～5%及抑泡剂1%～5%组成A组分;由固化剂5%～30%、石英粉30%～60%、防沉剂1%～10%、增韧剂5%～15%、流平剂1%～5%、促进剂1%～5%和消泡剂1%～5%组成B组分;A、B组分以1∶1现场混合。其中,改性环氧树脂可提高涂层的柔韧性;抑泡剂和消泡剂可提高涂层绝缘性能和防腐性能。反应炉、废物焚化炉和锅炉钢制管壁受高温、腐蚀性气体和腐蚀性固体颗粒的侵蚀,不可能用含间隙的管壁板、耐火材料或混凝土来保护。抗污或抑制固体黏附的易清洁表面(特氟隆效应的低能量表面)或荷叶表面(植物微结构)系有机涂层不耐高温。一种用于锅炉内的金属管壁的陶瓷涂层[2]包含氮化硼以形成低能量的表面,纳米陶瓷颗粒作为粘结剂。

　　1.1.1碳钢

　　在冶金、电力、化工生产中,特别是热电厂的过热器管、再热器管、水冷管、省煤器管的工作气温达600℃以上,气体中夹有30%的8～16目的颗粒,流速约10m/s。为防止管壁高温氧化和磨损,可施涂陶瓷涂料。涂料以陶瓷颗粒为骨料,磷酸与氢氧化铝反应制磷酸二氢铝为基料,添加多种无机填料[3],刷涂于A3样板(40mm×3.5mm×30mm)上。结果表明:当骨料与基料的比值为1.7∶1时,涂层的耐磨性较好。在广东沙角电厂B厂和湖南金竹山电厂试验,施涂在省煤器管部位,效果满意。另外,在A3钢用氧化铝、碳化硅、磷酸铝粘结剂等为原料的涂层[4]的耐磨性是A3钢的2倍。渗Zn层常温抗蚀,但高温耐蚀性不强。耐热元素Si,可形成SiO2膜对基体保护。由锌粉、氯化铵、氧化铝粉组成的渗剂混匀后,加入水和粘结剂并充分搅拌,制成料浆[5];将15.5mm×13mm×215mm的20#钢样板浸入料浆中,使之均匀挂浆;烘干后放入渗罐,在Ar气保护下,加热至480℃,并保持5h渗Zn;渗罐出炉空冷后取出得到料浆渗Zn试样,浸入SiO2水溶胶中一段时间,取出晾干,在600℃空气中烧结1h,随炉冷却,即制备出Zn2-SiO2复合涂层。涂层试样放入石英坩埚中,在空气中500℃高温氧化100h。结果表明,Zn-SiO2复合涂层将渗Zn层的抗氧化性能提高了3倍以上。20g钢用的4种涂料在750℃下的氧化动力学规律对比[6]表明,NiCrSO-Cr3C2合金,涂层和45CT涂层均表现出良好的抗高温氧化性能;FeCrAl涂层的防护效果差一些,应该做封孔处理;在涂层表面形成Cr2C3的氧化膜对元素的扩散可起到有效的抑制作用。电站锅炉20g钢管用的由Al2O3、SiO2、ZrO2、SiC、硅酸钠溶胶配制的陶瓷涂料的试验[7]表明:球磨3h后,涂层的抗高温氧化性能和涂层与基体的结合强度均明显提高;在相同研磨时间下,纯基料比非纯基料的涂层结合强度高;球磨后的粉体长时间放置会团聚,涂层结合强度会降低。

　　1.1.2不锈钢

　　测定水泥回转窑烟室温度850～930℃的热电偶用的保护管一般为1Cr18Ni9Ti,其耐磨性低,一些气体如H2S、SO2等的腐蚀加剧了管材磨损,携带粉尘的高温烟气流中含有SO2、O2等加剧钢管腐蚀和氧化。以玻璃熔块、氧化铬粉、粘土粉和硅酸锆微粉为原料的涂料,用辊涂法均匀涂覆在不锈钢管上,经1000～1050℃保温20min熔烧制备的陶瓷涂层的研究[8]表明:较大热膨胀系数的玻璃熔块料有利于提高涂层结合性;涂层的耐磨性随硅酸锆微粉加入量的增加而提高,加入量为15%时,其热震循环(1000℃(Z)空冷)达22次。电阻带、保护气氛金属炉罩等表面的由辐射粉体基料和载体粘结剂两部分组成的红外辐射涂层,脱落现象严重。一般认为是载体粘结剂的结合力不足所致,过渡金属氧化物系红外辐射烧结基料热膨胀系数一般皆大于基体材料的热膨胀系数,二者热膨胀不协调。用MnO2、Fe2O3、CuO、Co2O3等在1Cr18Ni9Ti表面制备辐射粉体基料[9],烧结温度1200℃保温1.5h;用SiO2溶胶、Al2O3微粉、Cr2O3微粉和CrO3等为载体粘结剂;用锂辉石为辐射粉体基料热膨胀系数调节剂。涂层试样放入1100～1150℃的马弗炉内保温15min后水冷,不断重复此过程至指定的循环次数,观察涂层。结果表明,与国外相关产品相比,其抗热震性能更佳。粘结料与Cr2O3制成料浆[10],涂覆于FeCrAl合金即0Cr25Al5表面,在空气中1300℃熔烧制备涂层的研究表明,当Cr2O3的加入量为0.5份时,涂层样品经1200℃,360h抗氧化实验,质量增加仅为基体的1/22;在熔烧过程中形成的中间层提高了样品高温抗氧化性能。

　　1.2合金基体

　　1.2.1钛合金基体

　　钛合金在高温热处理过程中,表面可能形成一层氧化皮和硬而脆的表面渗层。用流涂工艺在工业纯钛上得到高温超细陶瓷涂层的研究[11]表明,当加入10%(质量分数)的纳米镍微粒时,其抗氧化力及与基体的结合力最佳。含硅酸盐氧化物的涂料涂敷到钛合金毛坯表面,热加工时可以保护钛合金。此法[12]成本低,适用于大工件。硼硅酸盐玻璃料[包括B(OH)3,SiO2,A12O3,MgCO3,CaCO3,K2CO3,Na2CO3等]球磨混合6h,然后在1200～1500℃下熔炼2～5h,迅速倒入冷水中冷淬、粉碎成细玻璃粒;再球磨30～50h后,将小于74μm的玻璃细粉、有机粘结剂、水和添加剂球磨混合2～4h制成涂料釉浆。将50mm×40mm×5mm的钛合金试片放入碱液中加热脱脂后,用热水去除钛合金表面残留的碱液膜,干燥后用浸涂法(也可喷涂)在试样表面涂覆150～300μm厚的釉浆,于40～60℃下干燥,放于马弗炉中在900℃煅烧一定时间出炉,冷却后敲击试样,涂层剥落,然后对其表面进行EDS分析。氧化增质量实验是将试样加热保温(850～900℃)一定时间,冷却后称质量。研究表明,此涂料有很好的保护作用。

　　1.2.2Ni基高温合金

　　在Ni基高温合金表面分别涂覆75%Na2SO4+K2SO4盐膜和料浆法Al-Si涂层在900℃空气中的热腐蚀行为的研究[13]表明,Al-Si涂层由于表面生成致密的、保护性Al2O3膜,以及涂层中Cr元素和一些富Si相的有益作用而表现出优异的耐热腐蚀性能。在成分为:0.13%～0.20%(质量分数,下同)C、8.0%～9.5%Cr、9.0%～10.5%Co、9.5%～11.0%W、1.2%～2.4%Mo、5.1%～6.0%Al、2.0%～2.9%Ti、0.8%～1.2%Nb,基体Ni的镍基高温合金ЖC6y的表面涂敷料浆[14]:渗剂(铝粉和硅粉)、粘接剂(聚乙烯醇)和溶剂(水)。涂层制备路线为:粘接剂用溶剂溶解成浓度10%的溶液,加入渗剂,经搅拌后,均匀喷涂到试样表面并烘干,然后进行1000℃×2h的真空扩散。结果表明,涂层深度为0.03～0.05mm;涂层的显微硬度(611HV0105)明显高于基体的显微硬度(421HV0.05);Al-Si涂层1050℃时383h氧化试验后,有涂层试样和无涂层的氧化增质量值分别为10.61g/m2和25.55g/m2,前者表面状态良好,后者伴随氧化皮脱落;制备有Al-Si涂层涡轮叶片装在某发动机上试车300h后分解检查表明,涂层未发现剥落、氧化、热腐蚀等。

　　一种保护镍基合金的耐热的玻璃基陶瓷涂料[15]的成分是SiO215.1%～55%、CaO3.00%～12.00%、BaO1%～4.5%、ZnO1%～9%、TiO24%～10%、Li2O3.5%～10%;含铝的废渣18.5%～47.4%;添加耐磨的黏土2.5%～8.5%、H3BO30.005%～0105%;CoO1%～6%;水是干的混合物的40%～50%。该涂料在镍基合金的表面形成的涂层可以耐950～1000℃。混合SiO252.6%、CaO1710%、MgO1.8%、Al2O39.3%、TiO23.5%、

　　BaO8.8%、B2O37%,添加粒径小于1μm的水性陶瓷渣50nm和80nm的镍颗粒5%～10%,用去离子水来调整黏度;要涂的基体GH202经抛光、酸碱清洗,涂前先在50℃干燥1h;涂料的GH202试样在1000℃的高温炉中烧结5min,分别含有0、5份、10份纳米镍颗粒的样品在扩散炉中900℃,保持100h经水淬火和磨光;每20h用TG-328A分析天平测量质量增加量;在长方体-轮滑动干磨损试验机上测试,对磨材料是GCr15,加载参数:50N,0.45m/s,120s,涂料层的厚度是32μm。结果[16]表明,纳米镍颗粒的含量越多,效果越好,GH202抗氧化性和耐磨性最好的纳米镍颗粒的含量是10份。

　　1.2.3铌合金

　　铌及铌合金高温抗氧化性能较差,纯铌甚至在600℃就发生粉化氧化现象。在成分为Hf9%～11%,Zr<0.7%,Ti0.7%～113%,其余为Nb的C-103的l5mm×10mm×3mm的试样用料浆法分别制备Ge改性的Si-Cr-Fe系[17]和改性Si-Cr-Ti[18]涂层。原料:Si粉、Cr粉、Ti粉、Zr粉、Y2O3粉。混合原料粉末球磨,用氩气保护防止氧化;机械合金化后的粉末、蒸馏水、粘结剂球磨一定时间,制成料浆;在预处理过的基体上涂覆料浆,自然烘干后真空干燥;干燥好的坯体放在预烧的坩埚中,盖上盖,放入氩保护气体烧结炉中经1450℃烧结得到涂层试样。结果表明:Si-Cr-Fe料浆熔烧涂层中,主体层是较致密的复杂硅化物相(Cr,Fe,Ge,Nb)Si2;扩散过渡层是致密的(Cr,Fe,Ge,Nb)5Si3相和少量(Cr,Fe,Ge,Nb)Si2的混合物;二次熔烧的涂层比加涂一次的涂层系统表面组织较均匀、致密,具有更宽的过渡层,过渡层可有效阻止裂纹的进一步扩展,从而提高涂层的高温抗氧化性能。Si-Cr- Ti涂层外层由复杂的(Nb、Cr、Ti、Zr)Si2相组成;中间扩散过渡层为致密的NbSi2相和少量Nb5Si3相共存;加Zr和稀土氧化物Y2O3能增加涂层的致密度和扩散过渡层宽度,扩散过渡层能有效阻止裂纹的进一步扩展和氧向基体的扩散。

　　2陶瓷涂料的通用功能

　　2.1防腐

　　陶瓷涂料具有防腐、耐磨性、耐冲击、杀菌性能[19],其A组分包括为成膜物质改善涂层的抗热变性的m(E54)∶m(E44)∶m(F44)=10∶8∶4的三种环氧树脂,陶瓷粉,包括硅微粉20%～50%、0～10%二氧化钛、闪透石1%～15%、1%～20%碳化钛、0～8%超细氧化锌在内的提高涂层的耐磨和防腐性能功能填料。其中用纤维状的5%～30%硅灰石增强涂层的耐冲击性能。混合溶剂占总量的20%,其配比为:甲基异丁基酮35%～50%、丙酮10%～25%、正丁醇15%～25%;助剂为:分散润湿剂0.2%～2%、流平剂0.2%～2 %;B组分为固化剂,是具有10～18烷基长链结构的改性酚胺类化合物。该涂料在常温下成膜,可以刷涂和滚涂以及喷涂,因为高固体分,挥发溶剂较少而环保。因原料中使用大量的天然矿物,降低了成本;二氧化钛提高了涂层耐候性能。

　　2.1.1海水腐蚀

　　一种能有效地隔绝海水对金属的长期浸蚀的涂料的组成[20]为:铝粉15%～20%、硅粉30%～40%、二氧化钛10%～20%、环氧树脂20%～40%、增韧剂2%～5%,双组分组合,使用时与环氧固化剂配合可在常温下喷涂,且由于涂料中含陶瓷达50%～80%以上,辅之改进性环氧树脂,不需底层涂料,可直接涂覆。

　　2.1.2油田污水腐蚀

　　油田油气的集输管道、自喷井、注水井和地下管道等的内壁腐蚀情况非常严重,成分复杂且矿化度很高的油田污水的管道损坏最严重。一种适合此场合用的涂料[21]的主剂各组成为环氧树脂28.5%～35%、邻苯二甲酸二丁酯3.75%～6%、二甲苯与正丁酯混合溶剂20%～24%、气相SiO20.5%～1%、陶瓷粉38%～45%(其中TiO23.0%～6.3%、Al2O311.7%～20%、Si3N416%～20.45%,主剂∶固化剂=14.5～17∶1)。

　　2.2耐高温

　　红外辐射陶瓷涂料能使热量易被工件吸收,涂在工业用红外电阻炉加热元件上可节能15%～20%;用于重返大气层的空间飞行-器的防热系统上或用于火箭发动机的高温受热部件上,可使部件延寿。一种涂料[22]配比是MnO210%～15%、Co2O38%～10%、CuO8%～10%,CeO1 %～2%和余量Fe2O3粉料混合,在1300℃～1350℃烧结1～2h,然后细磨成320目以下的粉料,再以1g粉料加1mL粘结剂混匀而成的陶瓷涂料,解决了涂料与金属基体的粘结难点。电冰箱的蒸发器保持热交换效率,一般在一侧设置一个加热器,定期启动,使蒸发器表面的霜融化成水流走。一种除霜加热器[23]包括电热丝、套在电热丝外面的绝缘管、套在绝缘管外面的外管(铁管、铝管或铜管)和外管外表面的远红外陶瓷涂层。电热丝向蒸发器辐射热量,绝缘管将电热丝与外界电隔离,本身防锈的陶瓷涂层向蒸发器辐射红外线,达到除霜目的。

　　2.3耐火隔热防锈

　　一种陶瓷涂料[24]由两种浆液组成,A剂为无机耐火粘合剂浆液,B剂是把固化剂分散于水中的浆液。涂装在金属基材表面,能形成耐1600℃、完全不燃、隔热、防锈性能的陶瓷涂膜。

　　2.4耐磨

　　一种耐磨涂料[25]用于钢或铸铁,须将表面用去污剂和高压气泵清除干净,而用于电镀表面或铝合金时,用液体硅酸钠对表面涂刷,防止金属与涂料反应。耐磨涂料加入去离子水、外加剂搅拌10min后加入钢纤维,持续搅拌3～4min后完成。表面完成后,将养护剂液体石蜡喷洒于表面。

　　2.5提高生物相容性

　　瑞典公司[26]研制的陶瓷涂料的涂布步骤:混合0.1份铝酸钙粉末和0.9份水及至少一种减水剂,制备可固化浆料,在基材(钛、钛合金、不锈钢或CoCr合金)表面的至少一部分上沉积浆料涂料,并且硬化浆料。

　　3结语

　　陶瓷涂料较脆,对金属基体的处理要求较严格。施工性能好尤其是常温固化、具有较高的粘结力的陶瓷涂料是研究开发的重点。具体应用中,例如炼钢厂用汽车拉钢渣到渣场在运送和翻渣过程中减少渣罐破损的手段之一是研制防止渣及残存钢水粘住渣罐内壁、使用温度在1200～1400℃的陶瓷涂料;炼油厂加热炉1Cr18Ni9Ti炉管,由于管外为450℃的含SO2、SO3、H2S的烟气,易发生硫化物应力腐蚀开裂,需研制无机陶瓷涂料;在盐化工业,卤水对设备金属有很强的腐蚀作用,陶瓷涂料可直接涂覆在碳钢、不锈钢、铝、铁制的化工设备的表面而发挥抗腐蚀、耐磨损等的作用。