3.1.3 量子尺寸效应
量子尺寸效应在微电子学和光电子学中一直占有显赫的地位。粒子的尺寸降到一定值时,费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级,吸收光谱阈值向短波方向移动。这种现象称为量子尺寸效应。1993年,美国贝尔实验室在硒化镉中发现,随着粒子尺寸的减小,发光的颜色从红色变成绿色进而变成蓝色,有人把这种发光带或吸收带由长波长移向短波长的现象称为"蓝移"。1963年日本科学家久保(Kubo)给量子尺寸效应下了如下定义;当粒子尺寸下降到最低值时,费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级现象。
3.1.4 宏观量子隧道效应
微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。用此概念可定性地解释超细镍微粒在低温下继续保持超顺磁性。科学工作者通过实验证实了在低温下确实存在磁的宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起,确定了微电子器件进一步微型化的极限,也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。
由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范德华力得以充分发挥,使纳米粒子之间、纳米粒子与其它粒子之间的相互作用异常强烈。从而使纳米材料具有一系列的特殊的光、电、热、力学性能和吸附、催化、烧结等性能。
3.2 纳米材料的性能
3.2.1 力学性能
高温、高硬、高强是结构材料开发的永恒主题,纳米结构材料的硬度(或强度)与粒径成反比(符合Hall-Retch关系式)。材料晶粒的细化及高密度界面的存在,必将对纳米材料的力学性能产生很大的影响。在纳米材料中位错密度非常低,位错滑移和增殖采取Frand-Reed模型,其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还要大,增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大,所以在纳米材料中位错的滑移和增殖不会发生,此即纳米晶强化效应。
3.2.2 光学性能
纳米粒子的粒径(10~100nm)小于光波的波长,因此将与入射光产生复杂的交互作用。金属在适当的蒸发沉积条件下,可得到易吸收光的黑色金属超微粒子,称为金属黑,这与金属在真空镀膜时形成的高反射率光泽面成强烈对比。由于量子尺寸效应,纳米半导体微粒的吸收光泽普遍存在蓝移现象,纳米材料因其光吸收率大的特色,可应用于红外线感测器材料。此外,TiO2超细或纳米粒子还可用于抗紫外线用品。
块状金属具有各自的特征颜色,但当其晶粒尺寸减小到纳米量级时,所有金属便都呈黑色,且粒径越小,颜色越深,即纳米晶粒的吸光能力越强。纳米晶粒的吸光过程还受其能级分离的量子尺寸效应和晶粒及其表面上电荷分布的影响。由于纳米材料的电子往往凝集成很窄的能带,因而造成窄的吸收带。半导体硅是一种间接带隙半导体材料,通常情况下发光效率很弱,但当硅晶粒尺寸减小到5nm及以下时,其能带结构发生了变化,带边向高能带迁移,观察到了很强的可见发射。4nm以下的Ge晶粒也可发生很强的可见光发射。
3.2.3 电学性能
由于纳米材料晶界上原子体积分数增大,纳米材料的电阻高于同类粗晶材料,甚至发生尺寸诱导,金属向绝缘体转变,在磁场中材料电阻的减小非常明显。电学性能发生奇异的变化,是由于电子在纳米材料中的传输过程受到空间维度的约束从而呈现出量子限域效应。在纳米颗粒内,或者在一根非常细的短金属线内,由于颗粒内的电子运动受到限制,电子动能或能量被量子化了。结果表现出当金属颗粒的两端加上电压,电压合适时,金属颗粒导电;而电压不合适时金属颗粒不导电。这样一来,原本在宏观世界内奉为经典的欧姆定律在纳米世界内不再成立了。金属银会失去了典型金属特征;纳米二氧化硅比典型的粗晶二氧化硅的电阻下降了几个数量级;常态下电阻较小的金属到了纳米级电阻会增大,电阻温度系数下降甚至出现负数;原来绝缘体的氧化物到了纳米级,电阻却反而下降,变成了半导体或导电体。纳米材料的电学性能决定于其结构。如随着纳米碳管结构参数的不同,纳米碳管可以是金属性的、半导体性的。
3.2.4 磁学性能
当晶粒尺寸减小到纳米级时,晶粒之间的铁磁相互作用开始对材料的宏观磁性有重要的影响。
纳米颗粒由于尺寸超细,一般为单畴颗粒,其技术磁化过程由晶粒的磁各向异性和晶粒间的磁相互作用所决定。纳米晶粒的磁各向异性与晶粒的形状、晶体结构、内应力以及晶粒表面的原子有关,与粗晶粒材料有着显著的区别,表现出明显的小尺寸效应。
3.2.5 热学性能
由于纳米材料界面原子排列比较混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱,因此纳米材料的比热和膨胀系数都大于同类粗晶和非晶材料的值。如金属银界面热膨胀系数是晶内热膨胀系数的2.1倍;纳米铅的比热比多晶态铅增加25%~50%;纳米铜的热膨胀系数比普通铜大好几倍;晶粒尺寸为8nm的纳米铜的自扩散系数比普通铜大1019倍。
3.2.6 烧结性能
纳米材料不同于块状材料是由于其表面积相对增大,也就是超微粒子的表面占据在部分的结构空间,该结构代表具有高表面能的不安定原子。这类原子极易与外来原子吸附键(结)合,同时因粒径细小而提供大表面的活性原子。
纳米材料中有大量的界面,这些界面为原子提供了短程扩散途径。高的扩散率对蠕变、超塑性等力学性能有明显的影响,同时可以在较低的温度对材料进行有效的掺杂,也可以在较低的温度下使不混溶的金属形成新的合金相;纳米材料的高扩散率,可使其在较低的温度下被烧结。如12nmTiO2在不添加任何烧结剂的情况下,可以在低于常规烧结温度400~600℃下烧结;普通钨粉需在3000℃高温下才能烧结,而掺入0.1%~0.5%的纳米镍粉后,烧结温度可降到1200~1311℃;纳米SiC的烧结温度从2000℃降到1300℃。很多研究表明,烧结温度降低是纳米材料的共性。纳米材料中由于每一粒子组成原子少,表面原子处于不安定状态,使其表面晶格震动的振幅较大,所以具有较高的表面能量,造成超微粒子特有的热性质,也就是造成熔点下降,同时纳米粉末将比传统粉末容易在较低温度烧结,而成为良好的烧结促进材料。
3.2.7 纳米陶瓷的超塑性能
超塑性是指材料在断裂前能产生很大的伸长量的性能。这种现象通常发生在经历中等温度(≈0.5Tm),中等至较低的应变速率条件下的细晶材料中,主要是由晶界及原子的扩散率起作用引起的。一般陶瓷材料属脆性材料,它们在断裂前的形变率很小。科学家们发现,随着粒径的减小,纳米TiO2和Zn0陶瓷的形变率敏感度明显提高。纳米CaF2和TiO2纳米陶瓷在常温下具有很好的韧性和延展性能。据国外资料报道,纳米CaF2和TiO2纳米陶瓷在80~180℃内可产生100%的塑性变形,且烧结温度降低,能在比大晶粒低600℃的温度下达到类似于普通陶瓷的硬度。