20世纪90年代,以前人们从未探索过的纳米物质(Nanostructured materials)一跃成为科学家十分关注的研究对象。新奇的纳米材料刚刚诞生才几年,以其所具有的独特性和新的规律,如材料尺度上的超细微化而产生的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、量子隧道效应等及由这些效应所引起的诸多奇特性能,已引起世界各国科技界及各国政要的高度重视,使这一领域成为跨世界材料科学研究领域的"热点"。1999年12月14日,美国总统科学和技术顾问委员会(PCAST)致函克林顿,极力推荐美国国家科学和技术委员会(NSTC)的提议,即从2001年度财政预算中开始实施"国家纳米技术推进计划"(National Nanotechnology Initiative--NNI),引起克林顿的高度重视。2000年1月2日,克林顿签发执行令,决定将NNI列为美国科技领域最优先发展的计划,并在2000年度财政预案中专为此项计划追加2.25亿美元,与2000年度相比增加了84%。美国政府这一举措引起了世界范围的广泛关注,新一轮科技竞争已经在或明或暗的气氛中形成,纳米或纳米技术背后隐藏着的巨大商机开始显现,有资料表明,1999年全球纳米技术的生产值达500亿美元,预计到2010年将达到14400亿美元。
1、纳米和纳米材料
纳米是一种长度的量度单位,1纳米(nm)等于10-9米,1nm的长度大约为4到5个原子排列起来的长度,或者说1nm相当于头发丝直径的10万分之一。在英语里纳米用nano表示,NANO一词源自拉丁前缀,矮小之意。
纳米结构(nanostructure)通常是指尺寸在100nm以下的微小结构。
纳米材料(nanostructure materials或nanomaterials)是纳米级结构材料的简称。狭指由纳米颗粒构成的固体材料,其中纳米颗粒的尺寸最多不超过100纳米,在通常情况下不超过10纳米;从广义上说,纳米材料,是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度(1~100nm)限制的各种固体超细材料,它包括零维的原子团簇(几十个原子的聚集体)和纳米微粒;一维纳米纤维;二维纳米微粒膜(涂层)及三维纳米材料。
纳米科学(nano scale science),是指研究纳米尺寸范围在0.1-100nm之内的物质所具有的物理、化学性质和功能的科学。
纳米技术(nano scale technology)是指在纳米结构水平上对物质和材料进行研究处理的技术。纳米技术其实是一种用单个原子、分子制造物质的科学技术。它以纳米科学为理论基础,进行制造新材料、新器件,研究新工艺的方法。它被公认为21世纪最具有前途的科研领域。纳米技术的广义范围可包括纳米材料技术及纳米加工技术、纳米测量技术、纳米应用技术等方面。其中纳米材料技术着重于材料生产(超微粉、镀膜等),性能检测技术(化学组成、微结构、表面形态、物化、电、磁、热及化学等性能)。纳米加工技术包含精密加工技术(能量束加工等)及扫描探针技术。
纳米科学技术的最终目的是人类能够按照自己的意志直接、自如操纵单个原子、制造具有特定功能的产品。
2、纳米材料的结构
材料学研究认为:材料的结构决定材料的性能,同时材料的性能反映材料的结构。纳米材料也同样如此。
对于纳米材料,其特性既不同于原子,又不同于结晶体,可以说它是一种不同于本体材料的新材料,其物理化学性质与块体材料有明显的差异。
纳米材料的结构特点是:纳米尺度结构单元,大量的界面或自由表面,以及结构单元与大量界面单元之间存在的交互作用。在结构上,大多数纳米粒子呈现为理想单晶,也有呈现非晶态或亚稳态的纳米粒子。纳米材料的结构上存在两种结构单元;即晶体单元和界面单元。晶体单元由所有晶粒中的原子组成,这些原子严格地位于晶格位置;界面单元由处于各晶粒之间的界面原子组成,这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。
纳米材料由于非常小,使纳米材料的几何特点之一是比表面积(单位质量材料的表面积)很大,一般在102~104m2/g。它的另一个特点是组成纳米材料的单元表面上的原子个数与单元中所有原子个数相差不大。例如:一个由5个原子组成的正方体纳米颗粒,总共有原子个数53=125个,而表面上就有约89个原子,占了纳米颗粒材料整体原子个数的71%以上。这些特点完全不同于普通的材料。例如,普通材料的比表面积在10m2/g以下,其表面原子的个数与组成单元的整体原子个数相比较完全可以忽略不计。
由于以上纳米材料的两上显著不同于普通材料的几何特点,从物理学的观点来看,就使得纳米材料有两个不同于普通材料的物理效应表现出来,这是一个由量变到质变的过程。一个效应我们称之为量子尺寸效应,另一个被称之为表面效应。量子尺寸效应是由于材料的维度不断缩小时,描述它的物理规律完全不同于宏观(普通材料)的规律,不但要用描述微观领域的量子力学来描述,同时要考虑到有限边界的实际问题。关于量子尺寸效应处理物理问题,到目前为止,还没有一个较为成熟的适用方法。表面效应是由于纳米材料表面的原子个数不可忽略,而表面上的原子又反受到来自体内一侧原子的作用,因此它很容易与外界的物质发生反应,也就是说它们十分活泼。
纳米材料由于这两上特殊效应的存在,使得它们的物理、化学性质完全不同于普通材料。目前许多实验和应用结果已经证实,纳米材料的熔点、磁性、电容性、发光特性、水溶特性等都完全不同于普通材料。例如,将金属铜或铅做成几个纳米的颗粒,一遇到空气就会燃烧,发生爆炸;用碳纳米管做成的超级电容器,其体积比电容达到600F/cm3,这在同样体积下电容量为传统电容的几百倍;碳纳米管的强度比钢强100倍……。基于这些令人兴奋的实验结果,我们完全可以预感到,纳米材料的实际应用一定能够大量地满足人们用普通材料不能达到的要求,提高人们的生活质量,大大促进社会的进步。
3、纳米材料的性能
运用纳米技术,将物质加工到一百纳米以下尺寸时,由于它的尺寸已接近光的波长,加上其具有大表面的特殊效应,因此其所表现的特性,例如熔点、磁性、化学、导热、导电特性等等,往往产生既不同于微观原子、分子,也不同于该物质在整体状态时所表现的宏观性质,也即纳米材料表现出物质的超常规特性。
3.1 纳米材料的特性(四个效应)
当物质尺寸度小到一定程度时,则必须改用量子力学取代传统力学的观点来描述它的行为,当粉末粒子尺寸由10微米降至10纳米时,其粒径虽改变为1000倍,但换算成体积时则将有109倍之巨,所以二者行为上将产生明显的差异。
当小颗粒进入纳米级时,其本身和由它构成的纳米固体主要有如下四个方面的效应。
3.1.1 体积效应(小尺寸效应)
当粒径减小到一定值时,纳米材料的许多物性都与颗粒尺寸有敏感的依赖关系,表现出奇异的小尺寸效应或量子尺寸效应。例如,对于粗晶状态下难以发光的半导体Si、Ge等,当其粒径减小到纳米量级时会表现出明显的可见光发光现象,并且随着粒径的进一步减小,发光强度逐渐增强,发光光谱逐渐蓝移。又如,在纳米磁性材料中,随着晶粒尺寸的减小,样品的磁有序状态将发生本质的变化,粗晶状态下为铁磁性的材料,当颗粒尺寸小于某一临界值时可以转变为超顺磁状态,当金属颗粒减小到纳米量级时,电导率已降得非常低,这时原来的良导体实际上会转变成绝缘体。这种现象称为尺寸诱导的金属--绝缘体转变。
3.1.2 表面与界面效应
粒子的尺寸越小,表面积越大。纳米材料中位于表面的原子占相当大的比例,随着粒径的减小,引起表面原子数迅速增加。如粒径为10nm时,比表面积为90m2/g;粒径为5nm时,比表面积为180m2/g;粒径小到2nm时,比表面积猛增到450m2/g。这样高的比表面,使处于表面的原子数越来越多,使其表面能、表面结合能迅速增加致使它表现出很高的粒子化学性。利用纳米材料的这一特性可制得具有高的催化活性和产物选择性的催化剂。
纳米材料的许多物性主要是由表(界)面决定的。例如,纳米材料具有非常高的扩散系数。如纳米固体Cu中的自扩散系数比晶格扩散系数高14~20个数量级,也比传统的双晶晶界中的扩散系数高2~4个数量级。这样高的扩散系数主要应归因于纳米材料中存在的大量界面。从结构上来说,纳米晶界的原子密度很低,大量的界面为原子扩散提供了高密度的短程快扩散。普通陶瓷只有在1000℃以上,应变速率小于10-4/s时才能表现出塑性,而许多纳米陶瓷在室温下就可以发生塑性变形。