a-联吡啶]fexp(-Ea3／RT)
    υ4＝K[Cu2+]a[HCHO]b[OH-]c[ED-TA4-]d[K4Fe(CN)6]e[a，a’-联吡啶]fexp(-Ea4／RT)

    因为[Cu2+]、[HCHO]、[OH-]、[ED-TA4-]浓度保持不变，故可令A＝K[Cu2+]a[HCHO]b[OH-]c[EDTA4-]d为常数，所以上述方程式可简化为：

    υ1＝Aexp(-Ea1／RT)(1)

    υ2＝A[K4Fe(CN)6]eexp(-Ea2／RT)(2)

    υ3＝A[a，a’-联吡啶]fexp(-Ea3／RT)(3)

    υ4＝A[K4Fe(CN)6]e[a，a’-联吡啶]f

    exp(-Ea4／RT)(4)

    式中Ea为沉积铜的化学反应活化能，T为工作温度，a、b、c、d、e、f、e’、f’为动力学参数。

    4 结果与讨论

    4．1 化学镀铜活化能和沉积速率

    图1为实验所得的铜沉积速率与镀液的工作温度的变化关系，图中直线为计算机模拟所得。表1则表示对应于图1的斜率和截距。由图1可知，在同一镀液温度下，相对于不含添加剂镀液(曲线1)，a，a’-联吡啶、K4Fe(CN)6的加入，使得铜沉速率下降，可见它们对铜的化学沉积有阻碍作用；沉积速率的对数值(1n)与镀液温度的倒数(1／T)呈直线关系，其斜率分别为3832．1、4438.3、6311．7和5712．1，据此可计算出铜化学沉积反应对应的活化能分别为Ea1＝31．9KJ/mol、Ea2＝36．9KJ/mol、Ea3＝52．5KJ/mol、Ea4＝47．5kJ／mol。

    化学镀铜沉积速率受两方面因素的影响，一是化学沉铜活化能，二是受添加剂动力学参数影响的动力学过程。这可从(2)、(3)、(4)方程式看出。由于1nυ与1／T呈线性关系，各直线都有一固定的斜率和截距(如表1)。斜率反映出这种镀液中沉积铜的活化能大小，而截距则确定镀液中沉积铜的动力学过程。活化能和动力学过程共同决定镀速的大小。将图1中的曲线1与2、3或4进行比较，可推测在温度高到一定值时，两条直线将相交，低于交点温度，活化能起主要作用；高于交点温度，动力学过程起主要作用。当活化能起主要作用时，镀速随活化能减小而增大；而当动力学过程起主要作用时，即使铜沉积活化能较大，沉积速率仍较大。

表1  对应于图1的斜率和截距

镀液  斜率  活化能（KJ/mol）  截距
1 3832.1  31.9  14.3
2 4438.3  36.9  15.9
3 6311.7  52.5  20.9
4 5712.1  47.5  18.7

表2  不同温度下的沉铜速率   mg/cm2·h
温度（℃）  35  40  45  50  55  60  65  70